熱力學(xué)定律的發(fā)現及理論化學(xué)反應不是一個(gè)孤立的變化過(guò)程，溫度、壓力、質(zhì)量及催化劑都直接影響反應的方向和速度。

　　1901年，范霍夫因發(fā)現化學(xué)動(dòng)力學(xué)定律和滲透壓，提出了化學(xué)反應熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡原理，獲第一個(gè)化學(xué)獎。

　　1906年能斯特提出了熱力學(xué)第三定律，認為通過(guò)任何有限個(gè)步驟都不可能達到絕對零度。這個(gè)理論在生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛應用，因此獲1920年化學(xué)獎。 暖通-空調-在線(xiàn)1931年翁薩格發(fā)表論文“不可逆過(guò)程的倒數關(guān)系”，闡明了關(guān)于不可逆反應過(guò)程中電壓與熱量之間的關(guān)系。對熱力學(xué)理論作出了突破性貢獻。這一重要發(fā)現放置了20年，后又重新被認識。1968年獲化學(xué)獎。

　　1950年代，普利戈金提出了著(zhù)名的耗散結構理論。1977年，他因此獲化學(xué)獎。這一理論是當代熱力學(xué)理論發(fā)展上具有重要意義的大事。它的影響涉及化學(xué)、物理、生物學(xué)等廣泛領(lǐng)域，為我們理解生命過(guò)程等復雜現象提供了新的啟示。

　　熱力學(xué)第零定律如果兩個(gè)熱力學(xué)系統中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統處于熱平衡（溫度相同），則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結論稱(chēng)做“熱力學(xué)第零定律”。

　　熱力學(xué)第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測量方法。

　　定律中所說(shuō)的熱力學(xué)系統是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實(shí)驗基礎。這個(gè)定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統都具有一個(gè)共同的宏觀(guān)特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統的狀態(tài)所決定的一個(gè)數值相等的狀態(tài)函數，這個(gè)狀態(tài)函數被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。

　　熱力學(xué)中以熱平衡概念為基礎對溫度作出定義的定律。通常表述為：與第三個(gè)系統處于熱平衡狀態(tài)的兩個(gè)系統之間，必定處于熱平衡狀態(tài)。

　　熱力學(xué)第一定律基本內容：熱可以轉變?yōu)楣�，功也可以轉變?yōu)闊�；消耗一定的功必產(chǎn)生一定的熱，一定的熱消失時(shí)，也必產(chǎn)生一定的功。

　　普遍的能量轉化和守恒定律在一切涉及熱現象的宏觀(guān)過(guò)程中的具體表現。熱力學(xué)的基本定律之一。

　　表征熱力學(xué)系統能量的是內能。通過(guò)作功和傳熱，系統與外界交換能量，使內能有所變化。根據普遍的能量守恒定律，系統由初態(tài)Ⅰ經(jīng)過(guò)任意過(guò)程到達終態(tài)Ⅱ后，內能的增量ΔU應等于在此過(guò)程中外界對系統傳遞的熱量Q 和系統對外界作功A之差，即UⅡ－UⅠ＝ΔU＝Q－A或Q＝ΔU＋A這就是熱力學(xué)第一定律的表達式。如果除作功、傳熱外，還有因物質(zhì)從外界進(jìn)入系統而帶入的能量Z，則應為ΔU＝Q－A＋Z.當然，上述ΔU、A、Q、Z均可正可負。對于無(wú)限小過(guò)程，熱力學(xué)第一定律的微分表達式為dQ＝dU＋dA因U是態(tài)函數，dU是全微分；Q、A是過(guò)程量，dQ和dA只表示微小量并非全微分，用符號d以示區別。又因ΔU或dU只涉及初、終態(tài)，只要求系統初、終態(tài)是平衡態(tài)，與中間狀態(tài)是否平衡態(tài)無(wú)關(guān)。

　　熱力學(xué)第一定律的另一種表述是：第一類(lèi)永動(dòng)機是不可能造成的。這是許多人幻想制造的能不斷地作功而無(wú)需任何燃料和動(dòng)力的機器，是能夠無(wú)中生有、源源不斷提供能量的機器。顯然，第一類(lèi)永動(dòng)機違背能量守恒定律。

　　熱力學(xué)第二定律1、克勞修斯說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。

　　2、開(kāi)爾文說(shuō)法：不可能從單一熱源吸取熱使之完全變成功，而不發(fā)生其他變化。從單一熱源吸熱作功的循環(huán)熱機稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機，所以開(kāi)爾文說(shuō)法的意思是“第二類(lèi)永動(dòng)機無(wú)法實(shí)現”。

　　為什么沒(méi)有永動(dòng)機，就是因為有熵的原因。

　　TdS = dU+pdV und Qrev=TdS熵及熵增原理克勞修斯首次從宏觀(guān)角度提出熵概念（S=Q/T），而后波爾茲曼又從微觀(guān)角度提出熵概念（S=klnW），其兩者是相通的，近代的普里戈金提出了耗散結構理論，將熵理論中引進(jìn)了熵流的概念，闡述了系統內如果流出的熵流（dSe）大于熵產(chǎn)生（dSi）時(shí)，可以導致系統內熵減少，即dS=dSi+ dSe<0，這種情形應稱(chēng)為相對熵減。但是，若把系統內外一并考察仍然服從熵增原理。

　　熵增原理最經(jīng)典的表述是：“絕熱系統的熵永不減少”，近代人們又把這個(gè)表述推廣為“在孤立系統內，任何變化不可能導致熵的減少”。熵增原理如同能量守恒定律一樣，要求每時(shí)每刻都成立。關(guān)于系統現在有四種說(shuō)法，分別叫孤立、封閉、開(kāi)放和絕熱系統，孤立系統是指那些與外界環(huán)境既沒(méi)有物質(zhì)也沒(méi)有能量交換的系統，或者是系統內部以及與之有聯(lián)系的外部?jì)烧呖偤�，封閉系統是指那些與外界環(huán)境有能量交換，但沒(méi)有物質(zhì)交換的系統，開(kāi)放系統是指與外界既有能量又有物質(zhì)交換的系統，而絕熱系統是指既沒(méi)有粒子交換也沒(méi)有熱能交換，但有非熱能如電能、機械能等的交換。

　　熱力學(xué)第三定律有各種不同的表達方式。對化學(xué)工作者來(lái)說(shuō)，以普朗克（M.Planck，1858-1947，德）表述最為適用。它可表述為“在熱力學(xué)溫度零度（即T=0開(kāi)）時(shí)，一切完美晶體的熵值等于零�！彼�謂“完美晶體”是指沒(méi)有任何缺陷的規則晶體。據此，利用量熱數據，就可計算出任意物質(zhì)在各種狀態(tài)（物態(tài)、溫度、壓力）的熵值。這樣定出的純物質(zhì)的熵值稱(chēng)為量熱熵或第三定律熵。此定律還可表達為“不可能利用有限的可逆操作使一物體冷卻到熱力學(xué)溫度的零度�！贝朔N表述可簡(jiǎn)稱(chēng)為“絕對零度不可能達到”原理熱力學(xué)第三定律認為，當系統趨近于絕對溫度零度時(shí)，系統等溫可逆過(guò)程的熵變化趨近于零。第三定律只能應用于穩定平衡狀態(tài)，因此也不能將物質(zhì)看做是理想氣體。絕對零度不可達到這個(gè)結論稱(chēng)